Тяжелые высоковязкие нефти часто содержат заметное количество ванадия и других металлов [2]. В настоящее время традиционные геохимические исследования ванадия в нефтях дополнились новым направлением по изучению его извлечения как ценного попутного компонента, значимость которого может быть определена по его концентрации в процессе переработки нефти. Наибольший прогресс в получении ванадия из нефтей достигнут в тех технологиях, где он извлекался после максимального отбора УВ-продуктов. При этом концентрации ванадия последовательно повышались по направлению нефть–>высококипящий нефтяной остаток -> кокс.

Наиболее информативными оказались выявленные связи между содержаниями ванадия и серы. Сера рассматривалась как ценный попутный компонент нефтей и одновременно как вредная примесь в процессах черной металлургии и других технологиях. Сопоставление результатов анализов значительного числа проб нефтей палеозойских и мезозойских отложений позволило выделить пять типов ванадиеносных нефтей (рис. 1). I тип характеризовался отношением C_V/C_S=1,2·10^-3 и C_S=2-6%, II – C_V/C_S=(4-5)·10^-3 и C_S=2-5%. К I и II типам относились палеозойские нефти. Ранее отмечен ряд нефтей, тяготеющих к этим типам с C_V/C_S = 0,8·10^-3 и 3,8·10^-3 % [1]. Юрские и меловые нефти представляли III тип с C_V/C_S= (5-8)·10^-3 и C_S= = (1,5-2) %. Гипергенно измененные палеозойские нефти, обогащенные ванадием, относились к IV типу ванадиеносных нефтей с C_V/C_S выше 8·10^-1 и C_S=2-5 %. Нефти различного происхождения с C_V<40 г/т и C_S<1,3 % образовали V тип, вероятно, не имеющий промышленного значения. Как видно из рис. 1, к нефтям V типа примыкали нефти I,II и III типов без четких границ.

Выделенные нефти различных типов целесообразно перерабатывать на ванадий селективно. Наиболее перспективными представляются нефти IV типа с повышенными содержаниями ванадия. В тех технологиях, где количество ванадия ограничено требованиями к конечной продукции, а сера не является вредной примесью, может быть использован I тип нефтей. В тех случаях, когда содержание серы необходимо ограничить, может быть рекомендован к переработке III тип нефтей.

Полученные закономерности указывали на генетическое родство ванадия и серы в неизмененных нефтях. Дискретное распределение величины отношения C_V/C_S может означать преобладание различных типов ванадиево-серных соединений, а также генетически различные пути обогащения нефтей серой и ванадием при одинаковой общей сернистости.

По критерию соотношений C_V и C_S разделяются нефти НГП и их частей. Например, для Волго-Уральской НГП установлена последовательность одновременного возрастания содержания серы и ванадия в нефтях: Жигулевско-Оренбургский свод->юго-восточный склон Русской платформы->Бирская седловина для нефтей II типа и Верхнекамская впадина->Мелекесская впадина для нефтей I и II типов. Выявленные связи количества ванадия и серы важны для изучения вопросов генезиса и вторичных изменений нефтей. Вместе с тем представлялось актуальным применение этого критерия для оценки процессов переработки нефтей.

При перегонке нефтей выделяются остатки с Т_кип>350 °C, происходит их обогащение как ванадием, так и серой. По мере роста сернистости нефтей возрастало содержание серы в соответствующих нефтяных остатках. При одновременном увеличении количества ванадия и серы в нефтях относительное обогащение нефтяных остатков ванадием возрастало, а серой снижалось. Для количественной оценки степени воздействия обеих тенденций на конкретную пробу остатка удобно использовать отношение К=10²(C_V^o-C_V^н)/(C_S^o-C_S^н), где C_V^o и C_S^o – содержания ванадия и серы в остатках, C_V^н и C_S^н – содержания ванадия и серы в исходной нефти. Величина К выражает тангенс угла наклона между направлением вектора нефти – нефтяной остаток и координатной осью “содержание серы”. Известно, что ванадий почти полностью переходит в остатки нефтей, в то время как сера широко распределяется по нефтяным фракциям [2]. Поэтому величина К зависит от значений выхода остатка, содержания ванадия и серы в нефтях и серы в остатке. Зависимость величины К от количества серы в нефти показана на рис. 2, из которого видно, что по соотношению К и C_S^н нефти также могут быть разделены по возрастам вмещающих пород. Для последующего извлечения ванадия представляют интерес нефти с высоким K. При переработке нефтей исключительно на УВ-продукты большую ценность представляют нефти с низким K и C_S^н, поскольку ванадий здесь оказывает отрицательное воздействие на реагенты и механизмы [3]. Для использования в технологиях извлечения ванадия и серы могут быть применены нефти с относительно высокими K и C_S^н.

Для ванадиеносных нефтей отмечена устойчивая связь вида C_S^o= 1,3 C_S^н, вместе с тем степень обогащения остатков серой по сравнению с соответствующими нефтями зависела от происхождения нефти. Как видно из рис. 3, выявлена обратная пропорциональная зависимость содержания серы в нефтях и относительного возрастания его в остатках нефти. На графике могут быть выделены отдельные связи для нефтей I, II и III типов. Зависимость отношения (C_S^o–C_S^н)/C_S^н от C_S^н усиливалась по мере перехода от нефтей I типа к III. В целях дальнейшей переработки на тяжелые малосернистые нефтепродукты, содержащие ванадий, необходимо подбирать нефти с низкими количеством серы и величинами отношений (C_S^o-C_S^н)/C_S^н. По этому критерию наиболее перспективными являются нефти отдельных месторождений III типа.

Характерные особенности геохимии нефтей определяли направления преобразования их составов при получении остатков, для которых сохранялись значимые различия между сырьем разных районов и типов. Как видно из рис. 4, в пробах нефтей всех исследованных типов наблюдалось возрастание величин отношения C_V^o/C_S^o по мере роста C_V^o. Отдельные зависимости были выведены для палеозойских нефтей I,II, V типов, нефтей III типа двух районов. Наиболее значительными для дальнейшей переработки могут считаться остатки с максимальными отношениями содержания ванадия и серы и достаточно высокими количествами ванадия. По этому критерию наилучшими могут считаться нефти IV типа с C_V^o>500 г/т. Из неизмененных и слабоизмененных нефтей наибольшую ценность представляют нефти ряда меторождений III типа. Нефти I и V типов характеризовались низкими величинами отношений C_V^o/C_S^o.

Нефти I типа девонско-каменноугольного возраста перспективны для применения в технологиях с извлечением серы как полезного компонента и менее значимы для получения ванадия по сравнению с нефтями II, III и IV типов.

Нефти IV и II типов могут быть утилизированы в известных технологиях извлечения ванадия. При переработке нефтей этих типов необходима высокая степень очистки УВ-продуктов от серы и селективное извлечение серы как попутного компонента.

Нефти III типа мезозойских залежей целесообразно использовать в новых технологиях извлечения ванадия, поскольку C_V^н здесь ниже, чем в традиционных промышленных ванадиеносных нефтях.

Относительное возрастание содержания серы в остатках по сравнению с нефтями III типа частично совпадает с этой характеристикой для нефтей I к II типов. Вместе с тем количество серы в нефтях III типа ниже, поэтому ванадиеносные тяжелые нефтепродукты, полученные из нефтей III типа, имели пониженные C_S^o, что важно для использования нефтепродуктов в малосернистых технологиях извлечения ванадия.

1. Гольдберг И.С., Каплан 3.Г., Пономарев В.С. Закономерности накопления ванадия в нефтях и природных битумах // Советская геология.– 1986.– № 6.– С. 100–111.
2. Камьянов В.Ф., Аксенов В.С., Титов В.И. Гетероатомные компоненты нефтей.– Новосибирск: Наука.– 1983.
3. Порфирины и металлопорфириновые комплексы нефтей / Ю.M. Абызгильдин, Ю.И. Михайлюк, К.С. Яруллин, А.А. Ратовская.– M.: Наука.– 1977.
4. Требин Г.Ф., Чарыгин H.В., Обухова T.M. Нефти месторождений Советского Союза.– M.: Недра.– 1980.
5. Чахмахчев В.А., Пунанова С.А., Лосицкая И.Ф. Геохимия микроэлементов в нефтегазопоисковой геологии // Обзор ВНИИОЭНГ.– Сер. Нефтегаз. геол. и геофиз.– M., 1984.– Вып. 11.

Возраст нефтей 1 – девонско-пермские, 2 – юрско-меловые. I–IV – типы ванадиеносных нефтей

Рис. 2. Зависимость C_S^н от K = 10²(C_V^o– C_V^н)/(C_S^o –C_S^н).

Рис. 3. Зависимость содержания серы в нефтях от относительного возрастания количества серы в остатках.

Возраст нефтей: 1 – палеозойские I типа; 2 5 – палеозойские I–V типов; 3, 4 – мезозойские III типа. I–III – типы ванадиеносных нефтей

Рис. 4. Зависимость количества ванадия от отношений содержания ванадия и серы в остатках с Т_кип> >350 ⁰C.

Возраст нефтей: 1 – палеозойские I типа, 2 – палеозойские II типа; 3,4 – мезозойские III типа; 5 – палеозойские V типа